Determinación de dióxido de azufre, uno de los conservantes alimenticio más común.
Se llama también anhídrido sulfuroso. El libre es un gas, el SO2, y combinado está disuelto como H2SO3, HSO3- y SO3 2-.
El NOEL para esta sustancia es de 7 mg/kg de masa para humanos. En ocasiones este valor puede superarse. Es el caso de algunos vinos cuyo contenido en sulfitos totales supera los 500 mg/L.
FUNDAMENTO DE LOS METODOS de determinación analítica.
Se llama también anhídrido sulfuroso. El libre es un gas, el SO2, y combinado está disuelto como H2SO3, HSO3- y SO3 2-.
El NOEL para esta sustancia es de 7 mg/kg de masa para humanos. En ocasiones este valor puede superarse. Es el caso de algunos vinos cuyo contenido en sulfitos totales supera los 500 mg/L.
FUNDAMENTO DE LOS METODOS de determinación analítica.
a) Método de Paul-Rakine
El anhídrido sulfuroso es arrastrado por una corriente de aire o de nitrógeno, es fijado y oxidado por barboteo en una solución diluida y neutra de agua oxigenada. El ácido sulfúrico formado se valora con una solución valorada de hidróxido sódico.
El arrastre en frío (10 ° C) garantiza la extracción y la determinación del único anhídrido sulfuroso libre.
En caliente (100 ° C aproximadamente) se arrastra y determina el anhídrido sulfuroso total.
b) Método Rippert
Anhídrido sulfuroso libre: Valoración iodométrica directa con valoración de corrección sobre el mismo vino cuyo anhídrido sulfuroso libre ha sido combinado por un exceso de etanal o de propanal;
Sulfitos o sulfuroso combinado: Valoración iodométrica después de doble hidrólisis alcalina sobre el vino cuyo anhídrido libre ha sido oxidado durante su valoración iodométrica.
Expresión de los resultados
La cantidad de anhídrido sulfuroso se expresa en miligramos de anhídrido sulfuroso por litro y se determina con una aproximación de 10 mg por litro.
METODO DE PAUL-RAKINE
Aparato
El tubo que conduce los gases al baboteador « B » termina en una pequeña esfera de 1 cm de diámetro que tiene en su gran círculo horizontal 20 agujeros de 0,2 mm de diámetro. Puede asimismo terminar en una placa de vidrio poroso que asegure la formación de innumerables pequeñas burbujas que favorecen el contacto entre la fase gaseosa y la líquida.
El flujo gaseoso que debe recorrer el aparato debe ser de 40 l/h, aproximadamente. El frasco colocado a la derecha del aparato servirá para limitar a 20- 30 cm de agua la depresión producida por la trompa de agua. Para poder regular esta depresión de forma que el flujo sea correcto, es aconsejable colocar un medidor de flujo de tubo semicapilar entre el barboteador y el frasco.
Soluciones
- ácido fosfórico al 25 % (p/v),
- agua oxigenada de 0,3 vol,
- reactivo indicador:
rojo de metilo 100 mg,
azul de metileno 50 mg,
alcohol de 50 % vol 100 ml,
- hidróxido sódico 0,01 N.
Determinación del anhídrido sulfuroso libre
En el matraz « A » de 100 ml del aparato de arrastre, introducir 10 ml de vino y 5 ml de ácido fosfórico al 25 %. Acoplar el matraz al aparato. Cuando sea necesario utilizar un mayor volumen de vino (20 o 50 ml) se usará un matraz « A » 250 ml en caso de vinos que contengan poco anhídrido sulfuroso. El matraz « A » debe estar sumergido en un baño a 10 ° C.
En el barboteador « B », echar de 2 a 3 ml de agua oxigenada de 0,3 vol, 2 gotas de reactivo indicador y neutralizar el agua oxigenada con el hidróxido sódico 0,01 N.
Acoplar el barboteador al aparato.
Hacer después barbotear el aire (o nitrógeno) durante 12 a 15 minutos. El anhídrido sulfuroso (S(IV)) libre arrastrado es oxidado a ácido sulfúrico(S(VI)) . Retirar el barboteador del aparato y valorar el ácido formado con la solución de hidróxido sódico 0,01 N.
Sea n el número de mililitros empleados.
Determinación del anhídrido sulfuroso combinado
Una vez realizada la determinación del anhídrido sulfuroso libre, echar de nuevo en el barboteador « B » de 2 a 3 ml de agua oxigenada, neutralizarla como anteriormente; poner a hervir el vino contenido en el matraz « A » mediante una pequeña llama de 4 a 5 cm de altura que debe llegar directamente al fondo del matraz. No colocar una tela metálica bajo el matraz, poner un disco que tenga una abertura cilíndrica de 30 mm de
diámetro. Se evita así la pirogenación de las materias extractivas del vino sobre las paredes del matraz.
Mantener la ebullición mientras pasa la corriente de aire (o de nitrógeno). En 12 a 15 minutos, el anhídrido sulfuroso combinado ha sido arrastrado y oxigenado. Determinar el ácido sulfúrico formado con la solución 0,01 N de hidróxido sódico.
Sea n' el número de mililitros empleados.
Determinación del anhídrido sulfuroso total
El anhídrido sulfuroso total se obtiene sumando el anhídrido sulfuroso libre y el anhídrido sulfuroso combinado.
Puede también determinarse el anhídrido sulfuroso total directamente, llevando a ebullición de golpe una muestra de 10 ml de vino, durante el paso de la corriente de aire.
El anhídrido sulfuroso libre y el anhídrido sulfuroso combinado son arrastrados al mismo tiempo y el ácido sulfúrico formado corresponde al anhídrido sulfuroso total.
Se n'' el número de mililitros de solución 0,01 N de hidróxido sódico empleados.
Cálculo
Anhídrido sulfuroso libre en miligramos por litro: 32 n.
Anhídrido sulfuroso combinado en miligramos por litro: 32 n'.
Anhídrido sulfuroso total en miligramos por litro: 32 (n + n') o 32 n''.
Nota:
Si el vino contiene más de 2 g/l de ácido acético (caso del vinagre en particular), se determinará el ácido acético arrastrado,en su caso, por el gas en el barboteador. Dicho arrastre es considerable si la corriente de gas es demasiado rápida. Una vez determinado el ácido contenido en el barboteador, se añade al mismo un cristal de ácido tártrico y se somete a una corriente de vapor de agua en el aparato utilizado para la destilación de la acidez volátil. La acidez volátil así medida se resta de la determinación del anhídrido sulfuroso.
. METODO USUAL
ANHIDRIDO SULFUROSO LIBRE Y COMBINADO
ANHIDRIDO SULFUROSO TOTAL
Soluciones
a) Hidróxido sódico 4 N (160 g/l);
b) Acido sulfúrico a 1/10 en volumen (180 g/l);
c) Engrudo de almidón de 2,5 g/l. En un mortero triturar 2,5 g de almidón soluble y 10 mg de ioduro mercúrico, con la cantidad de agua necesaria para obtener una papilla fluida. Añadir esta papilla a 1 litro de agua en ebullición que se mantiene otros 10 minutos. El líquido obtenido es límpido. Si fuere necesario, filtrar;
d) iodo 0,05 N; e) Tiosulfato sódico 0,01 N.
Forma de operar
En un erlenmeyer de 500 ml, echar:
- 50 ml de vino,
- 3 ml de H2SO4 a 1/10,
- 5 ml de engrudo de almidón,
- 30 mg de EDTA.
Valorar con el iodo 0,05 N hasta que la coloración azul, al principio fugaz, persista claramente durante 10 a 15 segundos (1).
Sea n mililitros el volumen de iodo utilizado.
Añadir 8 ml de solución 4 N de hidróxido sódico, agitar una sola vez y dejar en contacto 5 minutos. Verter de una sola vez y agitando enérgicamente el contenido de un vasito que contenga 10 ml de ácido sulfúrico a 1/10 puestos anteriormente. Valorar inmediatamente con el iodo 0,05 N, sea n' el volumen de iodo empleado (1).
Añadir 20 ml de sosa 4 N y dejar en reposo 5 minutos después de haber agitado una vez. Diluir con 200 ml de agua tan fría como sea posible.
Mientras se agita enérgicamente, verter de una sola vez el contenido de un vaso que contenga 30 ml de ácido sulfúrico a 1/10.
Valorar con el iodo 0,05 N el anhídrido sulfuroso liberado, sea n'' el volumen de iodo empleado (1).
Dado que determinadas substancias se oxidan con iodo en medio ácido, es necesario
- para determinaciones más precisas
- estimar la cantidad de iodo así empleada. Para ello, es preciso combinar al anhídrido sulfuroso libre con un exceso de etanal o de propanal, antes de tratar el vino con el iodo. Colocar 50 ml de vino en un erlenmeyer de 300 ml, añadir 5 ml de solución de etanal de 7 g/l o 5 ml de una solución de propanal de 10 g/l.
Tapar y dejar en reposo durante 30 minutos, como mínimo. Añadir 3 ml de ácido sulfúrico a 1/10 y iodo 0,05 N en cantidad suficiente para que vire el engrudo de almidón. Sea n n''' el volumen de iodo empleado (2).
Cálculo
n- n''' corresponde al SO2 libre.
El vino contiene 32 (n- n''') mg de SO2 libre por litro.
n' + n'' corresponde al SO2 combinado.
El vino contiene: 32 (n' + n'') mg de SO2 combinado por litro.
n + n' + n''- n''' corresponde al SO2 total.
El vino contiene: 32 (n + n' + n''- n''') mg de SO2 total por litro.
Notas:
1. Para los vinos tintos pobres en SO2, es conveniente emplear iodo más diluido que 0,05 N, por ejemplo 0,02 N. Sustituir el coeficiente 32 por 12,8 en las fórmulas anteriores.
2. Para los vinos tintos, es ventajoso iluminar el vino por debajo con una luz amarilla obtenida con una lámpara eléctrica ordinaria en la que se interpone una solución de cromato potásico o utilizando una lámpara de vapor de sodio. Hay que colocarse en una cámara oscura y observar la transparencia del vino, que se vuelve opaco en cuanto se alcanza el viraje del engrudo.
3. Cuando la cantidad de anhídrido sulfuroso encontrada se acerque o supere el límite legal, conviene determinar el anhídrido sulfuroso total por el método de referencia y completar dicha determinación con la determinación de los iones sulfúricos.
4. Cuando se tenga un especial interés en la determinación del anhídrido
sulfuroso libre, se determinará de forma convencional sobre una muestra protegida, durante cuatro días, del aire y a la temperatura de 20 ° C antes del análisis; este se efectuará también a esta temperatura.
______________
(1) Si se ha sobrepasado el viraje exacto del engrudo de almidón, volver al punto exacto de decoloración, añadiendo tiosulfato 0,01 N.
(2) n''' es generalmente muy pequeño: de 0,2 a 0,3 ml 0,05 N. Si se ha añadido ácido ascórbico al vino, n''' es mucho mayor y se puede, por lo menos de forma aproximada, medir la cantidad de dicho producto por el valor n''', sabiendo que 1 ml de iodo 0,05 N oxida 4,4 mg de ácido ascórbico. Con la medida de n''', pueden también detectarse, sin dificultad, los vinos a los que se haya añadido ácido ascórbico en cantidad superior a 20 mg/l y que no se haya transformado en productos de oxidación.
El anhídrido sulfuroso es arrastrado por una corriente de aire o de nitrógeno, es fijado y oxidado por barboteo en una solución diluida y neutra de agua oxigenada. El ácido sulfúrico formado se valora con una solución valorada de hidróxido sódico.
El arrastre en frío (10 ° C) garantiza la extracción y la determinación del único anhídrido sulfuroso libre.
En caliente (100 ° C aproximadamente) se arrastra y determina el anhídrido sulfuroso total.
b) Método Rippert
Anhídrido sulfuroso libre: Valoración iodométrica directa con valoración de corrección sobre el mismo vino cuyo anhídrido sulfuroso libre ha sido combinado por un exceso de etanal o de propanal;
Sulfitos o sulfuroso combinado: Valoración iodométrica después de doble hidrólisis alcalina sobre el vino cuyo anhídrido libre ha sido oxidado durante su valoración iodométrica.
Expresión de los resultados
La cantidad de anhídrido sulfuroso se expresa en miligramos de anhídrido sulfuroso por litro y se determina con una aproximación de 10 mg por litro.
METODO DE PAUL-RAKINE
Aparato
El tubo que conduce los gases al baboteador « B » termina en una pequeña esfera de 1 cm de diámetro que tiene en su gran círculo horizontal 20 agujeros de 0,2 mm de diámetro. Puede asimismo terminar en una placa de vidrio poroso que asegure la formación de innumerables pequeñas burbujas que favorecen el contacto entre la fase gaseosa y la líquida.
El flujo gaseoso que debe recorrer el aparato debe ser de 40 l/h, aproximadamente. El frasco colocado a la derecha del aparato servirá para limitar a 20- 30 cm de agua la depresión producida por la trompa de agua. Para poder regular esta depresión de forma que el flujo sea correcto, es aconsejable colocar un medidor de flujo de tubo semicapilar entre el barboteador y el frasco.
Soluciones
- ácido fosfórico al 25 % (p/v),
- agua oxigenada de 0,3 vol,
- reactivo indicador:
rojo de metilo 100 mg,
azul de metileno 50 mg,
alcohol de 50 % vol 100 ml,
- hidróxido sódico 0,01 N.
Forma de operar
Debe mantenerse el vino a 20 ° C en un frasco lleno y tapado durante cuatro días antes de la determinación del anhídrido sulfuroso libre y combinado. Esta precaución no es necesaria si sólo se pretende determinar el anhídrido total.Determinación del anhídrido sulfuroso libre
En el matraz « A » de 100 ml del aparato de arrastre, introducir 10 ml de vino y 5 ml de ácido fosfórico al 25 %. Acoplar el matraz al aparato. Cuando sea necesario utilizar un mayor volumen de vino (20 o 50 ml) se usará un matraz « A » 250 ml en caso de vinos que contengan poco anhídrido sulfuroso. El matraz « A » debe estar sumergido en un baño a 10 ° C.
En el barboteador « B », echar de 2 a 3 ml de agua oxigenada de 0,3 vol, 2 gotas de reactivo indicador y neutralizar el agua oxigenada con el hidróxido sódico 0,01 N.
Acoplar el barboteador al aparato.
Hacer después barbotear el aire (o nitrógeno) durante 12 a 15 minutos. El anhídrido sulfuroso (S(IV)) libre arrastrado es oxidado a ácido sulfúrico(S(VI)) . Retirar el barboteador del aparato y valorar el ácido formado con la solución de hidróxido sódico 0,01 N.
Sea n el número de mililitros empleados.
Determinación del anhídrido sulfuroso combinado
Una vez realizada la determinación del anhídrido sulfuroso libre, echar de nuevo en el barboteador « B » de 2 a 3 ml de agua oxigenada, neutralizarla como anteriormente; poner a hervir el vino contenido en el matraz « A » mediante una pequeña llama de 4 a 5 cm de altura que debe llegar directamente al fondo del matraz. No colocar una tela metálica bajo el matraz, poner un disco que tenga una abertura cilíndrica de 30 mm de
diámetro. Se evita así la pirogenación de las materias extractivas del vino sobre las paredes del matraz.
Mantener la ebullición mientras pasa la corriente de aire (o de nitrógeno). En 12 a 15 minutos, el anhídrido sulfuroso combinado ha sido arrastrado y oxigenado. Determinar el ácido sulfúrico formado con la solución 0,01 N de hidróxido sódico.
Sea n' el número de mililitros empleados.
Determinación del anhídrido sulfuroso total
El anhídrido sulfuroso total se obtiene sumando el anhídrido sulfuroso libre y el anhídrido sulfuroso combinado.
Puede también determinarse el anhídrido sulfuroso total directamente, llevando a ebullición de golpe una muestra de 10 ml de vino, durante el paso de la corriente de aire.
El anhídrido sulfuroso libre y el anhídrido sulfuroso combinado son arrastrados al mismo tiempo y el ácido sulfúrico formado corresponde al anhídrido sulfuroso total.
Se n'' el número de mililitros de solución 0,01 N de hidróxido sódico empleados.
Cálculo
Anhídrido sulfuroso libre en miligramos por litro: 32 n.
Anhídrido sulfuroso combinado en miligramos por litro: 32 n'.
Anhídrido sulfuroso total en miligramos por litro: 32 (n + n') o 32 n''.
Nota:
Si el vino contiene más de 2 g/l de ácido acético (caso del vinagre en particular), se determinará el ácido acético arrastrado,en su caso, por el gas en el barboteador. Dicho arrastre es considerable si la corriente de gas es demasiado rápida. Una vez determinado el ácido contenido en el barboteador, se añade al mismo un cristal de ácido tártrico y se somete a una corriente de vapor de agua en el aparato utilizado para la destilación de la acidez volátil. La acidez volátil así medida se resta de la determinación del anhídrido sulfuroso.
. METODO USUAL
ANHIDRIDO SULFUROSO LIBRE Y COMBINADO
ANHIDRIDO SULFUROSO TOTAL
Soluciones
a) Hidróxido sódico 4 N (160 g/l);
b) Acido sulfúrico a 1/10 en volumen (180 g/l);
c) Engrudo de almidón de 2,5 g/l. En un mortero triturar 2,5 g de almidón soluble y 10 mg de ioduro mercúrico, con la cantidad de agua necesaria para obtener una papilla fluida. Añadir esta papilla a 1 litro de agua en ebullición que se mantiene otros 10 minutos. El líquido obtenido es límpido. Si fuere necesario, filtrar;
d) iodo 0,05 N; e) Tiosulfato sódico 0,01 N.
Forma de operar
En un erlenmeyer de 500 ml, echar:
- 50 ml de vino,
- 3 ml de H2SO4 a 1/10,
- 5 ml de engrudo de almidón,
- 30 mg de EDTA.
Valorar con el iodo 0,05 N hasta que la coloración azul, al principio fugaz, persista claramente durante 10 a 15 segundos (1).
Sea n mililitros el volumen de iodo utilizado.
Añadir 8 ml de solución 4 N de hidróxido sódico, agitar una sola vez y dejar en contacto 5 minutos. Verter de una sola vez y agitando enérgicamente el contenido de un vasito que contenga 10 ml de ácido sulfúrico a 1/10 puestos anteriormente. Valorar inmediatamente con el iodo 0,05 N, sea n' el volumen de iodo empleado (1).
Añadir 20 ml de sosa 4 N y dejar en reposo 5 minutos después de haber agitado una vez. Diluir con 200 ml de agua tan fría como sea posible.
Mientras se agita enérgicamente, verter de una sola vez el contenido de un vaso que contenga 30 ml de ácido sulfúrico a 1/10.
Valorar con el iodo 0,05 N el anhídrido sulfuroso liberado, sea n'' el volumen de iodo empleado (1).
Dado que determinadas substancias se oxidan con iodo en medio ácido, es necesario
- para determinaciones más precisas
- estimar la cantidad de iodo así empleada. Para ello, es preciso combinar al anhídrido sulfuroso libre con un exceso de etanal o de propanal, antes de tratar el vino con el iodo. Colocar 50 ml de vino en un erlenmeyer de 300 ml, añadir 5 ml de solución de etanal de 7 g/l o 5 ml de una solución de propanal de 10 g/l.
Tapar y dejar en reposo durante 30 minutos, como mínimo. Añadir 3 ml de ácido sulfúrico a 1/10 y iodo 0,05 N en cantidad suficiente para que vire el engrudo de almidón. Sea n n''' el volumen de iodo empleado (2).
Cálculo
n- n''' corresponde al SO2 libre.
El vino contiene 32 (n- n''') mg de SO2 libre por litro.
n' + n'' corresponde al SO2 combinado.
El vino contiene: 32 (n' + n'') mg de SO2 combinado por litro.
n + n' + n''- n''' corresponde al SO2 total.
El vino contiene: 32 (n + n' + n''- n''') mg de SO2 total por litro.
Notas:
1. Para los vinos tintos pobres en SO2, es conveniente emplear iodo más diluido que 0,05 N, por ejemplo 0,02 N. Sustituir el coeficiente 32 por 12,8 en las fórmulas anteriores.
2. Para los vinos tintos, es ventajoso iluminar el vino por debajo con una luz amarilla obtenida con una lámpara eléctrica ordinaria en la que se interpone una solución de cromato potásico o utilizando una lámpara de vapor de sodio. Hay que colocarse en una cámara oscura y observar la transparencia del vino, que se vuelve opaco en cuanto se alcanza el viraje del engrudo.
3. Cuando la cantidad de anhídrido sulfuroso encontrada se acerque o supere el límite legal, conviene determinar el anhídrido sulfuroso total por el método de referencia y completar dicha determinación con la determinación de los iones sulfúricos.
4. Cuando se tenga un especial interés en la determinación del anhídrido
sulfuroso libre, se determinará de forma convencional sobre una muestra protegida, durante cuatro días, del aire y a la temperatura de 20 ° C antes del análisis; este se efectuará también a esta temperatura.
______________
(1) Si se ha sobrepasado el viraje exacto del engrudo de almidón, volver al punto exacto de decoloración, añadiendo tiosulfato 0,01 N.
(2) n''' es generalmente muy pequeño: de 0,2 a 0,3 ml 0,05 N. Si se ha añadido ácido ascórbico al vino, n''' es mucho mayor y se puede, por lo menos de forma aproximada, medir la cantidad de dicho producto por el valor n''', sabiendo que 1 ml de iodo 0,05 N oxida 4,4 mg de ácido ascórbico. Con la medida de n''', pueden también detectarse, sin dificultad, los vinos a los que se haya añadido ácido ascórbico en cantidad superior a 20 mg/l y que no se haya transformado en productos de oxidación.
